Utviklingstrenden for høy entropi sjelden jordens termiske barrierebeleggmaterialer
Med den økende etterspørselen etter ytelse i luftfartsmotorer, gassturbiner, rakettmotorer og hypersoniske fly, har utviklingen av høye temperaturbestandig, høy isolasjon og lang levetid blitt en forskningshotspot innen høye temperaturermal barriere belegg. Termiske barrierebelegg (TBC) er en nøkkelteknologi for høytrykksturbinblader, kjernen i varm endekomponent i avanserte gassturbinmotorer. Det keramiske isolasjonslagsmaterialet til TBC -er, som har blitt brukt i luftfartsmotorer og bakkegassturbiner, er Yttria stabilisert zirkonium (YSZ). På grunn av begrensninger som høy temperaturstabilitet og termisk isolasjonsytelse, kan YSZ ikke lenger oppfylle utviklingskravene til neste generasjon flymotorer. Derfor har innenlandske og utenlandske forskere i løpet av det siste tiåret utført omfattende og dyptgående forskning på nye termiske barrierebelegg keramiske materialer, forberedelsesprosesser, ytelseskarakterisering og ytelsesprediksjon.
Termisk barrierebelegg er en overflatebeskyttelsesteknologi utviklet ved å belegge keramiske materialer med lav termisk ledningsevne, korrosjonsmotstand og god høye temperaturfasestabilitet på overflaten av flyturbinblader i form av belegg, for å forbedre termisk effektivitet og skyve til vektforhold. Det har egenskapene til høyt smeltepunkt, lav termisk ledningsevne, stabilitet med høy temperaturfase og sterk kjemisk stabilitet. Det tradisjonelle og mye brukte termiske barrierebeleggingssystemet vist i figur 1 består hovedsakelig av et keramisk lag på overflaten, et termisk dyrket oksyd (TGO) lag generert ved oksidasjonsreaksjon og et bindingslag.
Fig.1 Skjematisk diagram over termisk barrierebeleggstruktur
Høy entropi termisk barrierebelegg keramiske materialer er basert på den opprinnelige materialstrukturen, og introduserer lokal høy entropi -design på spesielle atomsteder, noe som forbedrer visse egenskaper til materialet på grunn av høy entropi -design og oppfyller kravene til termisk barrierebeleggbruk.
For tiden er flertallet av høye entropi -design i høye entropi termiske barrierebelegg keramiske materialer hovedsakelig basert på sjeldne jordelementer. Dette er fordi lanthanidelementer har kjennetegnene på små atomstørrelsesforskjeller og lignende egenskaper, som er mer bidrar til å danne stabile enfase faste løsninger og oppnå målet om å regulere den omfattende ytelsen til materialer. Nedgangen i termisk ledningsevne for høy entropi termisk barrierebelegg keramiske materialer er en betydelig trend, og den termiske ekspansjonsytelsen og bruddseigheten kan også kontrolleres i en viss grad. For å imøtekomme utviklingsbehovene til luftfartsmotorer med høy ytelse med høyt skyv og vektforhold og lavt drivstofforbruksforhold for neste generasjon, er det en endeløs strøm av kandidatmaterialer for ny generasjon termisk barrierebelegg keramikk. Høyt entropi sjeldne jord zirkonater, høye entropi sjeldne jordens tantalater og høye entropi sjeldne jordoksider er flere representative materialer med stort potensiale for fremtidige nye termiske barrierebelegg keramiske lag.
Forskningen på termisk barrierebelegg keramiske lagmaterialer fokuserer hovedsakelig på fire aspekter: YSZ dopingmodifisering, A2B2O7 -type forbindelser, perovskittstruktur og høye entropi keramiske materialer.
(1) YSZ dopingmodifisering
I henhold til typen dopingelement, kan det deles inn i enkeltelement og doping med flere elementer, som vist i fig. . Som den ioniske radius fra SC 3+ til y 3+ øker gradvis, forbedres stabiliteten; Som radien til y 3+ til la 3+ ioner fortsetter å øke, avtar stabiliteten. I tillegg brukes ikke -sjeldne jordelementer som Al, HF, TA, etc. som dopingstabilisatorer for modifisering.
Multielement CO -doping kan forbedre ytelsen til keramiske materialer, for eksempel å forbedre fasestabilitet og sintringsmotstand, og redusere termisk ledningsevne. Derfor er Multi Element Co -doping i fokus for YSZ -modifiseringsforskning. Imidlertid vil radiusstørrelsen, prisklassen og innholdet i dopede elementioner ha innvirkning på det, og på grunn av begrensningene i selve materialet nærmer doping grensen for å forbedre dens omfattende ytelse.
(2) A2B2O7 -forbindelse
A2B2O7 (A=sjeldne jordelementer som LA/ND/SM/GD/DY/ER/YB, B=Ce, Zr, etc.) Type oksider har sterk varmebestandighet, god høy- Temperaturfasestabilitet, og en rekke A-, B- og O -typer, som gir flere alternativer for termiske barrierebelegg. Tabell 2 viser termisk ledningsevne og termisk ekspansjonskoeffisient for forskjellige A2B2O7 -strukturer. Sammenlignet med YSZ har det blitt et forskningshotspot på grunn av den betydelige nedgangen i termisk ledningsevne. Imidlertid er anvendelsen begrenset av den lille endringen i termisk ekspansjonskoeffisient og dårlig samsvarende ytelse.
Fig.2 Termisk ledningsevne og termisk ekspansjonskoeffisient for sjelden jord zirkonat
(3) Perovskittstruktur
Perovskittstrukturerte materialer er ABO3 (a=la/ba/ca, b=sc, cr, etc.) typestrukturer, som har utmerkede egenskaper som stabil ytelse ved høye temperaturer og lav termisk ledningsevne, noe som gjør dem til potensielle kandidater til nye termiske barrierebelegg. I ABO3 -forbindelser er AO -bindingen svakere enn BO -bindingen, og jo nærmere evnen til A- og B -atomer til å tiltrekke elektroner, jo lavere er den teoretiske termiske ledningsevnen og jo bedre motstand mot skade. Ejaz et al. viste at ved 1273 K er den termiske ekspansjonskoeffisienten til Cazro3 12,4 × {{1 0}} k -1, mens den termiske ekspansjonskoeffisienten til YSZ er 1 {{3 0}}}}}}}}}}}}}}}}}}} } .2 × 10-6 k -1. Cazro3 har en høyere termisk ekspansjonskoeffisient, lavere termisk ledningsevne og bedre høye temperaturfasestabilitet. Ma Bole et al. målte at den termiske ledningsevnen til SRZRO3 gradvis avtar og dens termiske stabilitet er god mellom 100 timer og 360 timer ved 1600 grader, som vist i figur 3. I tillegg ved å doping sjeldne jordelementer YB, y, etc., et sammensatt perovskittbelegg Med kolonne og porøs struktur kan oppnås, som tåler høy termisk stress og stress forårsaket av sekundærfasedannelse, noe som betydelig forbedrer beleggets termiske syklus. Ma et al. Doped YB2O3 og Y2O3 i SRZRO3 for å oppnå SR (ZR0.9Y0.05YB0.05) O2.95, som viste god fasestabilitet fra romtemperatur til 1400 grader og over 1450 grader, og den termiske ledningsevnen falt med 30% sammenlignet med SRZRO3 over hele temperaturområdet. Totalt sett er den termiske konduktiviteten til ABO3 relativt lav, og strukturelle endringer forårsaket av doping kan også redusere den termiske ledningsevnen.
Fig.3 Termal ledningsevne og termisk diffusjonskoeffisientkurver for SRZRO3 -belegg etter forskjellige varmebehandlingstider ved 1600 grader
4) Høye entropi keramiske materialer
Høye entropi keramiske materialer er enfaset keramiske systemer designet av multi-hovedelementets høye entropi-legering. Vanligvis syntetiseres fem eller flere metallioner i flerkomponent faste løsninger med samme masse. På grunn av sine komposisjonsegenskaper har dette materialet fire kjerneeffekter: termodynamisk høy entropi, gitterforvrengning, forsinket diffusjon og ytelse "cocktail", noe som gjør det veldig stivt, tøft og lite i termisk ledningsevne, med et bredt spekter av applikasjonsutsikter. Det høye entropi-keramiske materialsystemet er hovedsakelig sammensatt av sjeldne jordelementer, som på grunn av deres lignende egenskaper er enkle å danne stabile enfase faste løsninger og lette ytelsesoptimalisering. Forskningen på keramiske materialer med høyt entropi fokuserer hovedsakelig på følgende seks kategorier: sjeldne jordtantalater, silikater, aluminater, zirkonium/hafniumoksider, fosfater og oksider. Sammenligningen av deres ytelsesparametere er vist i figur 4. sammenligning viser at zirkonat har den beste termiske konduktiviteten mens aluminat har det verste; Når det gjelder bruddseighet, har høye entropi sjeldne jordoksider betydelige fordeler. De fleste høye entropi keramiske materialer har lav termisk ledningsevne, god høye temperaturfasestabilitet og sterk sintringsmotstand, men forbedringer er fremdeles nødvendig for å adressere deres respektive ulemper.
Fig.4 Sammenligning av egenskaper til flere keramiske materialer med høyt entropi
4.1 høy entropi sjelden jord tantalate
Tantal/niobate har fordelene med høyt smeltepunkt, ferroelastisk herding, etc. Derfor blir høy entropi sjelden jord tantal/niobat sett på som et svært lovende termisk barrierebeleggmateriale og har fått bred oppmerksomhet fra forskere. Wang et al. forberedt høy entropi sjelden jord tantalate (y {{0}}. 2ce 0. 2sm 0. 2gd 0. 2dy 0. 2) tao4 ( (5re 0. 2) Tao4), og studerte sin fasestruktur, termofysiske og mekaniske egenskaper. Den termiske ledningsevnen til (5re 0. 2) Tao4 er 1.2W · m -1 · k -1, som er lavere enn YSZ gjennom temperaturområdet, og dens brudds seighet er høyere enn 8YSZ (3. 0 5 MPa · M1/2). Ved 12 0 0 grad er dens termiske ekspansjonskoeffisient 1 0. 3 × 10-6 · k -1, og belegget har god tøyningskapasitet. Zhao et al. fremstilt høy entropi sjelden jordtantalat ved solid-tilstand syntese-metoden, med en termisk ekspansjonskoeffisient på 1 0. 8 × 10-6 · k -1 (12 {{67} {{69 }} grad) og en Vickers -hardhet på opptil 1 0. {{4 0}}. 0 gpa, viser god fasestabilitet ved 12 0 {{9 0}} grad. Zhu et al. Syntetisert et fem element høy entropi sjelden jordniobat (DY0.2y0.2HO0.2ER0.2YB0.2) 3NBO7 gjennom faststoffreaksjon. SEM-resultater viste at 5Re3NBO7 var en solid oppløsning med en enkelt fase, og de fem elementene var jevnt fordelt i den faste løsningen; Ved 1200 grader er termisk ekspansjonskoeffisient og romtemperatur termisk ledningsevne til materialet blitt betydelig forbedret sammenlignet med ofte brukte YSZ -belegg, med en bruddsfall på 2,13MPa · M1/2 og en hardhet på 9,51GPa. Wang Jun et al. Syntetisert (Y0.2DY0.2SM0.2YB0.2ER0.2) TAO4 ved bruk av høye temperaturer med fast tilstand. Resultatene er vist i figur 5. (5Re0.2) TAO4 har lav termisk ledningsevne (1,68 w · m -1 · k -1900 grad) og høy termisk ekspansjonskoeffisient (10.0 × 10-6 · K -1, 1200 grader). På grunn av sin unike ferroelastiske herdingseffekt, (5Re0.2) har TAO4 høy bruddseighet (2,6 MPa · M1/2), lav elastisk modul (80GPa) og sprøindeks (2,1μm -1/2), som kan redusere forekomsten av termisk sjokk og termisk ekspansjonsmatch i stor grad. Disse studiene indikerer at høy entropi sjelden jordtantalat/niobat er et svært lovende termisk barrierebeleggmateriale.
Fig.5 Termisk ledningsevne og termisk ekspansjonskoeffisient for (5re 0. 2) TAO4
4.2 Høy entropi sjelden jordaluminat
Utformingen av aluminat med høy entropi sjelden jord kan forbedre ulempene med lav CTE og høy termisk ledningsevne til materialet. Zhao et al. forberedt (y {{0}}. 2nd 0. 2 sm 0. 2eu 0. 2er {{2 0}}. 2) alo3 , med en termisk ekspansjonskoeffisient på 9. 0 2 × 10-6 · k -1 og en romtemperatur termisk konduktivitet på 4.1w · m -1 · k {{18} } ved RT til 12 0 0 grad. Chen et al. forberedt (y 0. 2yb 0. 2lu 0. 2eu 0. 2er {{5 0}}. 2) 3Al5o12, som har en Thermals Utvidelseskoeffisient på (8,54 ± 0,29) × 10-6 · k -1 (673-1273 k), en romtemperatur termisk ledningsevne på 3,81w · m -1 · k {{43 }}, og god fasestabilitet. Zhao et al. Utarbeidet (ND0.2SM0.2EU0.2Y0.2YB0.2) 4Al2O9, og de termiske egenskapene til materialet ble testet. Resultatene viste at materialets termiske ledningsevne for romtemperaturen var 1,50W · m -1 · k -1300 ~ 1473K, og den termiske ekspansjonskoeffisienten var 6,96 × 10-6 · k {{65 × 10-6 · k {{65 }}, med god fasestabilitet.
4.3 Høyt entropi sjeldent jord zirkonium/hafniumsalter
Li et al. forberedt og studert (y {{0}}. 2nd 0. 2 sm 0. 2eu 0. 2GD 0. 2) 2ZR2O7 keramisk materiale ved Solid-State Reaction Method. Den termiske konduktiviteten var under 1. 0 w · m - 1 · k - 1 ved 300-1200 grad, og materialet som ble utført godt i testene av sintringsmotstand og termisk stabilitet. The (y 0. 2gd 0. 2dy 0. 2 er 0. 2yb 0. 2) 2HF2O7 syntetisert av Cong et al. har en termisk ledningsevne på 0. 73-0. 93 w · m - 1 · k - 1 og en termisk ekspansjonskoeffisient (1 0. 68 × 1 0 - 6 · K - 111 0 0 grad) lavere enn YSZ. Den viser sterk fasestabilitet og god kjemisk kompatibilitet med AL2O3 ved 13 0 0 grad. Zhao et al. forberedt (y 0. 25yb 0. 25er 0. 25 Lu 0. 25) 2 (zr 0. 5hf 0. ) 2O7, med en romtemperatur termisk ledningsevne på 1,4 0 w · m -1 · k -1 og en termisk ekspansjonskoeffisient på 9. {{9 0}} 2 × 10-6 · k -1 til RT til 1200 grader. Zhou et al. Forberedt edel sjelden jord zirkonat (LA0.2ND0.2SM0.2EU0.2GD0.2) 2ZR2O7 ved bruk av atmosfærisk plasmasprøytemetode. I den termiske sykkeltesten ved 1100 grader i luft, viste dette materialet utmerket holdbarhet og en forbedret termisk ekspansjonskoeffisient sammenlignet med lantan -zirkonatbelegg. Fluoritt-typen sjeldne jordens høye entropi zirkonat Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2ti0.2) 2O7 utarbeidet av han viste god ytelse i høye temperaturfasestabilitetstesting, med forbedret termisk ekspansjonskoeffisient og termisk ledningsevne, og lav brudd på termisk ekspansjonskoeffisient og termisk ledningsevne, og lav brudd av 1,27 MPa · M1/2. Oppsummert har høy entropi sjelden jordsirkonatkeramikk vist utmerkede resultater i høye temperaturfasestabilitet, sintringsmotstand og termisk ledningsevne, men bruddet deres seighet er dårlig og trenger ytterligere forbedring.
4.4 Høy entropi sjelden jordfosfat
(La {{0}}. 2ce 0. 2nd 0. 2sm 0. 2eu 0. 2) Po keramisk materiale utarbeidet av Zhao har God kjemisk kompatibilitet med aluminiumoksyd. Den termiske ekspansjonskoeffisienten til materialet ble målt til å være 8,9 × 10-6 · k -1 ved 300-1000 grad, og den termiske konduktiviteten til materialet var også relativt lav ved 2,08 w · m { {17}} · k -1. Zhao designet (TIZRHF) P2O7 -materiale, og eksperimenter viste at dette materialet har lav termisk ledningsevne (0,78 W · m - 1 · K - 1), mens han også har god termisk stabilitet. Det dekomponerer ikke etter annealing ved 1550 grader i 3 timer, noe som forbedrer defekten av termisk nedbrytning av enkelt zirkoniumpyrofosfat keramiske materialer ved høye temperaturer.
4,5 høy entropi sjelden jordsilikat
Ren et al. forberedt (y {{0}}. 25Ho 0. 25er 0. 25YB 0. 25) 2SIO5, og dens termiske ekspansjonskoeffisient økte fra romtemperatur til 1473K med Økende temperatur, gradvis stabilisering over 1 0 0 0 k, som vist i figur 6. Chen et al. forberedt (yb 0. 25y 0. 25Lu 0. 25er {{3 0}}. 25) 2SIO5 keramisk materiale ved bruk av solid-state reaksjonsmetode, og funnet det Materialet viste god fasestabilitet og anisotropi av termisk ekspansjon. Ved å kontrollere den foretrukne orienteringen av materialet på underlaget, kan misforholdet mellom belegget og underlaget reduseres effektivt. Wang et al. forberedt (y {{4 0}}. 25yB 0. 25er 0. 25Sc0.25) 2Si2O7 keramisk materiale. Under sintringsprosessen ved 1600 grader var det nesten ingen kornendring i isolasjonstidsområdet 5-15 h, og viste god høye temperaturfasestabilitet. I den smeltede CMAS -korrosjonsprosessen viste materialet god motstand mot CMAs korrosjon. Dong et al. Utarbeidet (YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) 2SI2O7 keramisk materiale, som har god fasestabilitet under 1300 grader, lignende CTE som SIC -baserte komposittmaterialer og enestående korrosjonsmotstand.
Fig.6 CTE av Yhoeryb målt fra romtemperatur til 1473K
4.6 høye entropi sjeldne jordoksider
Yao et al. Designet et multikomponentoksyd Zr 1-4 XyxyBxTaxNBXO2 keramisk materiale ved bruk av konseptet med høy entropi. På grunn av dens ferroelastisitet og fase transformasjonshenbringsmekanisme, ble bruddets seighet for det nye materialet forbedret (4,59 MPa · m1/2), og dets termiske ledningsevne var også lav (1,37W · m -1 · k {{1 {{2 0}}}} (9 0 0 grad)). Koeffisienten for termisk ekspansjon ble økt til 11,3 × 10-6 · k {-1 (1 0 0 0 grad), og den viste utmerket høytemperatur termisk stabilitet og motstand mot CMAs korrosjon ved 1600 grader. Sun et al. Forberedt (5Re0.2) 2O3 (re=sm, EU, er, lu, y, yb) og studerte de relaterte egenskapene. Materialets CT Motstand mot CMA -er. Chen et al. Forberedt (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 gjennom faststoffreaksjon, som viser en reversibel overgang fra lavtemperatur multifase til en enkelt-fasestruktur med høy temperatur. Romtemperaturens termisk ledningsevne er 1,28W · m -1 · k -1, som er 50% lavere enn for 7YSZ. Dudnik et al. undersøkte effekten av å doping flere sjeldne jordoksider til ZRO2 -basert keramikk på deres egenskaper. Den modifiserte keramikken med høy entropi presterte godt i termiske sykkelprøver, og viste betydelig forbedring sammenlignet med YSZ -belegg (138 sykluser).
Figur 7 viser ytelsesparametrene til 8YSZ -belegg og flere keramiske beleggmaterialer med høyt entropi. Fra figur 7 kan det sees at sammenlignet med 8YSZ, har det store flertallet av keramiske materialer med høy entropi lavere termisk ledningsevne, med høy entropi -sjeldne jordsirkonater som viser den beste ytelsen, mens høye entropi sjeldne jordaluminater har mangler i denne forbindelse; Sammenlignet med 8YSZ, viser CTE av høye entropi sjeldne jordoksider, høye entropi sjeldne jord zirkonater og niobates liten forskjell, mens høye entropi fosfater og aluminater presterer dårlig; Fra perspektivet av bruddseighet er høy entropi tantalat nær 8ysz, mens høy entropi sjelden jordoksyd Zr 1-4 xyxyBxxnBxo2 er betydelig bedre enn 8ysz.
Fig.7 Sammenligning av egenskapene til flere keramiske materialer med høyt entropi
Ved å sammenligne fordeler og ulemper med flere høye entropi keramiske materialer, kan det sees at sammenlignet med 8ysz, viser keramiske materialer med høy entropi betydelige fordeler i høye temperaturfasestabilitet, sintringsmotstand og noen termiske egenskaper, som kan oppfylle applikasjonen, sintringsmotstanden og noen termiske egenskap Krav til termiske barrierebelegg for flymotorer. Men det er også noen mangler, for eksempel den høye entropi -sjeldne jordens tantalat, som har en høy materialtetthet og høye kostnader, og ikke kan brukes som førstevalget for termisk barrierebeleggmaterialer; CTE av høye entropi -sjeldne jord aluminater er relativt høy, og en liten mengde urenheter kan vises ved høye temperaturer; De mekaniske egenskapene til høye entropi -sjeldne jord zirkonater er fremdeles utilstrekkelige, og bruddet deres er dårlig; CTE av høye entropi -sjeldne jordsilikater er relativt liten; Smeltepunktet for høy entropi sjelden jordfosfat påvirkes sterkt av dets kjemiske sammensetningsskift, og dens bindingsaffinitet til Al2O3 er dårlig. Bruddeserigheten er dårlig, noe som kan forbedres ved å designe en struktur med jernelastisk herrefase. Oppsummert vil høye entropi -sjeldne jordsirkonater og høye entropi sjeldne jordoksider være forskningshotspottene til nye TBC -materialer i fremtiden.